Bài giảng Hóa học hưu cơ - Chương 8: Hợp chất dị vòng

Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 145
Chương 8: HỢP CHẤT DỊ VÒNG 
8.1. Khái niệm 
 Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng trong vòng 
đó ngoài C ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố khác được gọi là dị tử. Những hợp chất dị 
vòng quan trọng thường chứa các dị tử là nitơ, oxi và lưu huỳnh. Tuy vậy, người ta cũng còn gặp 
các dị vòng chứa dị nguyên tử selen, telu, photpho, silic và các nguyên tố khác. 
 Trong chương này chúng ta chỉ xét chủ yếu các hợp chất dị vòng 5 và 6 cạnh có chứa dị 
tử, cụ thể là furan, pirol, thiophen và piridin: 
H - C
H - C
O
C - H
C - H
..
..1
2
34
5
Furan
H - C
H - C
N
H
C - H
C - H
..
1
2
34
5
Pirol
H - C
H - C
S
C - H
C - H
..
..1
2
34
5
Thiophen
CH
CH
N
CH
CH
C
H
..
1
2
3
4
5
6
Piridin 
 Các dị vòng 5 cạnh như furan, pirol và thiophen có thể coi như những dẫn xuất của 
xiclopentadien trong đó nhóm metylen CH2 có thể thay thế bằng dị tử O, NH và S. 
 Nếu trong các dị vòng 5 cạnh ở trên, một nhóm CH được thay thế bằng một dị tử N ta sẽ 
được những dị vòng 2 dị tử là oxazol và isooxazol; thiazol và isothiazol; imidazol và pirazol: 
 Furan
O
CH
C
H
C
H
CH
Oxazol
O
CH
NC
H
CH
Isoxazol
O
N
C
H
C
H
CH&
 Thiophan
S
CH
C
H
C
H
CH
Thiazol
S
CH
NC
H
CH
Isothiazol
S
N
C
H
C
H
CH&
 Pirol
N
H
CH
C
H
C
H
CH
Imidazol
N
H
CH
NC
H
CH
N
H
N
C
H
C
H
CH&
 Tiếp theo đó nếu đi từ pirazol, ta thay thế một nhóm – CH = bằng một dị tử nitơ – N = thứ 
ba ta sẽ có các triazol: 
Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 146
 1,2,3- Triazol
N
H
N
NC
H
CH
N
H
N
C
H
N
CH
1,2,4- Triazol 
 Nếu một dị tử nitơ thứ tư – N = thế cho một nhóm – CH = ta có một tetrazol: 
 1,2,3,4- Tetrazol
N
H
N
NN
CH
 Người ta thường dùng đuôi “ol” hay “ole” cho tên các vòng 5 cạnh, chú ý là không nên 
nhầm với đuôi “ol” dành cho nhóm OH của ancol. 
 Ngoài các dị vòng 5 cạnh, người ta cũng biết các dị vòng 6 cạnh có một dị tử, hai, ba, bốn 
dị tử. Piridin là dị vòng 6 cạnh một dị tử N. Người ta thường coi dị vòng piridin như một nhân 
benzen có hình lục giác đều với 6 cạnh trên cùng một mặt phẳng, trong đó một nhóm – CH = đã 
được thay thế bằng một nguyên tử nitơ – N =: 
CH
CH
N
CH
CH
C
H
..
1
2
3
4
5
6
Piridin
hay:
N
 Nếu một nhóm – CH = thứ hai trong vòng piridin được thay thế bằng một dị tử nitơ ta sẽ 
được những điazin: 
Piridin
N
Piridazin
N
N
Pirimidin
N
N
Pirazin
N
N
(o-diazin) (m-diazin) (p-diazin) 
 Nếu nhóm – CH = thứ ba trong nhân benzen được thay thế bàng một dị tử nitơ – N = thứ 
ba, ta sẽ được những triazin: 
 1,2,3- Triazin
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1,2,4- Triazin 1,3,5- Triazin 
Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 147
 Theo lí thuyết ta phải có 3 đồng phân triazin như trên đây, nhưng trong thực tế chỉ mới biết 
được một số hợp chất của chúng mà thôi. 
 Ngoài ra, người ta cũng biết được hợp chất dị vòng 7 cạnh một dị tử: 
Azepin
N
H 
8.2. Dị vòng 5 cạnh một dị tử 
8.2.1. Tính thơm 
 Các dị vòng 5 cạnh biểu lộ tính thơm là do sự liên hợp của hệ lục tử thơm. Thí dụ trong dị 
vòng pirol, sự hình thành hệ lục tử thơm là do sự liên hợp của 4 electron pi với một cặp electron 
chưa sử dụng của nitơ. Đối với dị vòng furan và thiophen cũng vậy: 
N
H
..
hay:
N
H
. .
.
.
.
. hay:
N
H 
8.2.2. Hoá tính của các hợp chất dị vòng 5 cạnh 
a) Phản ứng thé electrophin trong pirol 
 Đối với pirol thì sự thế electrophin chủ yếu vào vị trí 2, và cũng cần chú ý là có thể nitro 
hóa, sunfo hóa vòng pirol nhưng chỉ trong môi trường phản ứng không có axit, bởi vì nếu có axit thì 
pirol sẽ bị trùng hợp. 
 Mặt khác pirol có thể tiếp nhận phản ứng halogen hóa và axyl hoá mà không cần xúc tác. 
Tuy vậy, nếu trong phân tử pirol mà có chứa nhóm thế hút electron (nhóm – NO2 và – COOH) thì 
lúc đó khả năng phản ứng sẽ kém hơn pirol không có nhóm thế và đòi hỏi phải có xúc tác phản 
ứng mới xảy ra: 
N
H
N
H
N
H
N
H
CH3COO NO2
(CH3CO)2O, 5oC
SO3, piridin, 90oC
(CH3CO)2O, 250oC
NO2
SO3H
COCH3
2-nitro pirol
Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 148
b) Phản ứng thế electrophin trong furan 
 Về khả năng phản ứng thì furan tương tự pirol, nhưng có phần mạnh hơn pirol. KHi clo hóa 
furan ở -40oC có thể dẫn tới 2-clofuran và 2,5-điclofuran: 
O
O
O
O
CH3COO NO2
SO3, piridin
(CH3CO)2O, BF3
NO2
SO3H
COCH3
2-nitrofuran
(-) (+)
c) Phản ứng thế electrophin trong thiophen 
 Khả năng phản ứng của thiophen kém hơn furan và pirol (nhất là khi tác dụng với các axit 
mạnh) do đó nó có thể tiếp nhận phản ứng nitro hóa, sunfo hóa trong điều kiện độ axit cao. Clo hóa 
thiophen dãn tới hỗn hợp phức tạp của các sản phẩm tổng hợp, nhưng brom hóa và iốt hóa có thể 
dãn tới sự tạo thành 2-brom và 2-iotthiophen: 
S
S
S
S
CH3COO NO2
(CH3CO)2O
H2SO4
Br2, benzen
NO2
SO3H
Br
2-nitrothiophen
(-) (+)
d) Phản ứng cộng hợp theo Đinxơ – Anđơ (Diels – Alder) 
 Trong số các dị vòng thơm 5 cạnh, chỉ có furan có đặc tính liên hợp đien, nghĩa là có thể 
tham gia vào phản ứng cộng 1,4: 
O
Furan Anhidrit maleic
C = O
O
C = O
+
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C = O
O
C = O
O
Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 149
e) Phản ứng chuyển hóa lẫn nhau giữa các dị vòng 5 cạnh mộ dị tử (Iurep, 1936) 
 Ở nhiệt độ khoảng 300oC, với sự có mặt của chất xúc tác Al2O3, sẽ xảy ra phản ứng sau: 
N
H
SO
H2S
H2O
H2S
NH3H2O
NH3
8.2.3. Điều chế 
a) Furan: Decacboxyl hóa axit furoic 
 O
CHO
- CO2
O
COOH
O 
b) Pirol 
 Điều chế từ axetylen và NH3 
Al2O3
O
CH
CH
CH
CH
H
N
H
H
450oC
8.3. Dị vòng 6 cạnh một dị tử - Piriđin 
8.3.1. Cấu trúc của piriđin 
 Cấu trúc của piriđin làm ta nhớ lại cấu trúc của benzen. Tất cả các liên kết C – C nằm trên 
một mặt phẳng, có độ dài giống nhau 1,39A0 (độ dài liên kết của C – C là 1,54A0 và C = C là 
1,34A0). Hai liên kết C – N cũng có độ dài giống nhau 1,37A0 (ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C-
N là 1,4A0 và dài hơn liên kết C = N là 1,28A0). 
N
1
2
3
4
5
6
 Các thông số của phân tử piriđin và độ bền thơm đặc biệt của nó nói lên sự giải toả 6 
electron p - π (của 5 nguyên tử C và của N). 
8.3.2. Tính chất của piriđin 
Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 150
 Dựa trên cơ sở cấu trúc của piriđin, ta có thể dự đoán được tính chất của nó. Phần nhân 
tham gia phản ứng thế (thế electrophin và thế nucleophin) và nguyên tử N có ảnh hưởng rõ rệt đến 
các phản ứng này. 
 Ngoài ra, piriđin tác dụng như một bazơ hoặc tác nhân nucleophin. Các phản ứng này do 
nitơ trực tiếp tham gia phản ứng và được gây do cặp electron chưa sử dụng của nó. 
a) Phản ứng thế electrophin 
 Phản ứng thế electrophin trong nhân piriđin thực hiện rất khó khăn, phần thì do tác dụng vô 
hoạt hóa của dị tử lên nhân, phần thì do trong môi trường axit, khi nitro hóa và sunfo hóa, vòng còn 
bị hoạt hóa do tạo thành ion piriđin. Cũng vì vậy mà điều kiện thực hiện phản ứng thế khắt khe, và 
đa số trường hợp cho hiệu suất thấp: 
 BrN
N
N
H
Br
N
N
H
NO2
SO3H
N
H
(+)
(+)
(+)
H2SO4
Br2
300oC
 Br2
300 - 500oC
KNO3 - H2SO4
370oC
SO3, H2SO4, HgSO4
220oC, 24h
b) Phản ứng thế nucleophin 
 Phản ứng thế quan trọng nhất trong nhân piriđin là phản ứng thế nucleophin. Piriđin có thể 
được amin hóa (bằng natri amiđua khi đun nóng), hyđroxyl hóa (với tác dụng của KOH), cũng như 
ankyl hóa và aryl hóa: 
C4H9-nN
N
n - C4H9Li
320oC, 
110oC, toluen
NH2N
C6H5N
OHN
100oC
O
KOH
1. Na(+)NH2(-), 100oC
2. H2O
2 - Aminopiridin
2 - Hidroxipiridin
ON
H
Piridon
2 - Phenylpiridin
2 - n - Butylpiridin
+ LiH
+ LiH
Chương 8: Hợp chất dị vòng  Trang 151
BÀI TẬP 
8.1: Hợp chất dị vòng là gì ? Trình bày sự phân loại hợp chất dị vòng kèm theo các thí dụ minh 
hoạ? 
8.2:Viết công thức cấu tạo của các dị vòng furan, thiophen, pirol và piriđin. Vì sao những dị vòng 
này có tính thơm? Đặc điểm chung về cấu tạo của hợp chất thơm là gì? 
8.3: So sánh hoá tính của pirol, piriđin và benzen ?